4-2发动机不同工况对混合气成分的要求
- 作者: 牙白的秘密
- 来源: 数月亮
- 2019-05-30
1(化油器式发动机
化油器是供给系中最重要的装置，浮子室连同主喷管实际上是一壶状容器，内储有由汽油泵输送来的汽油。为防止汽油自动流出，主喷口比浮子室中油平面稍高。
发动机进气冲程时，空气透过空气滤清器芯，由进气口进入化油器，并流经小喉管、大喉管，沿进气管流入气缸。由于小喉管在气流通道中断面积较小，空气流经小喉管时流速较高，小喉管处的压力便低于大气压，即具有一定的真空度，而浮子室与大气相通，在压差的作用下，浮子室中的汽油经主喷管从主喷口喷出，并与空气相混合，形成可燃混合气。喷出的汽油量可由主量孔加以控制。为使喷油量在小喉管真空度一定时保持稳定，浮子室中汽油面的高度由针阀控制而保持一定。
由于汽车行驶中情况不断变化，要求发动机发出的功率应作相应变化，这由改变进入气缸的可燃混合气的数量来实现。为此，化油器设有节气门口，其开度由驾驶室内的加速踏板控制。加速踏板被踩下时，节气门开度增大，进入气缸的可燃混合气增多，发动机发出的功率增大;反之，发动机发出的功率减小。
简单化油器的特性
可燃混合气的浓度对发动机的动力性与经济性有很大的影响，其指标可用过量空气系数α来表示。α=燃烧lkg燃料所实际供给的空气质量/完全燃烧lkg燃料所需的空气质量 过量空气系数α=1的可燃混合气即为理论混合气，α<1的混合气为浓混合气;α>1的混合气为稀混合气。简单化油器所配制的混合气的浓度是随节气门的开度变化而变化的，变化的规律称为简单化油器的特性。由实验测定的特性曲线如图中曲线1所示。由该曲线可看出，节气门开度越小，混合气α值越大，随节气门开度增大，α值减小，并保持在1.0左右。 2(电子控制汽油喷射式发动机
发动机工作时，电控单元ECU根据空气流量计等到传来的信息作分析计算，然后向喷油器发喷油信号，与化油器想比，和气缸的进气量和喷油量都是经电控单元严格计算的，因些精度较高。
二、可燃混合气的燃烧过程
可燃混合气在气缸燃烧过程中可分为点火落后期、速燃期和补燃期三个阶段。 三、可燃混合气浓度对发动机工作的影响及各种工况下对混合气的要求
1
1(空燃比R
理论上，1kg汽油完全燃烧约需14.7kg空气，即空燃比R=14. 7。
R=14. 7——理论混合气
R<14.7——浓混合气>
R>14.7——稀混合气。
对于不同的燃料，其理论空燃比是不同的。
2(过量空气系数α
燃烧过程中实际供给的空气质量(kg) 实际空燃比,,,理论上完全燃烧时所需要的空气质量(kg)理论空燃比
若α=1——理论混合气(又称为标准混合气);
α<1——浓混合气>
α>1——稀混合气
发动机各种工作情况下对可燃混合气的浓度的要求
发动机的工况(负荷和转速)经常是在很大范围内变化的，负荷率可以从零(怠速)变到百分之百(汽车爬坡、超车)，转速可以从最低稳定转速变到最高转速，而且有时工况变化非常迅速。但在大部分时间内，发动机在中等负荷下工作。
发动机在不同的工况下对混合气浓度的要求是各不相同的。
2
1.稳定工况下对混合气浓度的要求
稳定工况是指发动机正常运转，且在一定时间内负荷和转速没有突然变化。稳定工况可按负荷的大小分为怠速和小负荷、中等负荷、大负荷和全负荷等三个范围。 1)怠速和小负荷工况
怠速时发动机空转，发动机所作的功仅用于克服空转时的内部阻力，节气门开度最小(接近全关)，进入气缸的新鲜混合气数量很少，上一循环留在气缸中的残余废气量相对增多，废气对新鲜混合气的稀释作用强。同时，在进气通道中，气流速度慢，汽油的雾化、蒸发不良。由于以上两个原因，要求供给较浓混合气，其α值应为0.6-0.8左右。
小负荷时，节气门开度略大，进入气缸的新鲜混合气量增加，残余废气的稀释作用弱，要求供给浓混合气，其α值应为0.7-0.9左右。
2)中等负荷工况
车用发动机大部分工作时间处于中等负荷工况。此时，节气门有足够的开度，残余废气的稀释作用可以略去不计，而发动机的经济性是首要的，要求供给经济混合气，其α值应为1.l左右。
3)大负荷和全负荷工况
当汽车需要克服较大的行驶阻力(如上坡或在艰难道路上行驶)时，驾驶员将加速踏板踩到底，使节气门全开。在该工况下，发动机的动力性是首要的，要求供给能发出最大功率的功率混合气，其α值应为0.9左右。
2.过渡工况下对混合气浓度的要求发动机的过渡工况主要是冷起动、暖机及加速等三种工况。
1)冷起动
发动机在冷态下以外力起动为冷起动。此时，发动机转速极低(只有100r/min左右)，化油器中空气流速非常慢，汽油得不到良好的雾化，大部分呈较大的油粒状态。且进气管中气流温度低，不利于汽油的蒸发，使油粒附在进气管壁上，不能及时随气流进入气缸，导致缸内混合气过稀，以至无法点燃。为顺利起动要求供给极浓的混合气，其α值为0.2-0.6左右，以保证进入气缸的混合气有足以点燃的浓度。
2)暖机
冷机起动后，发动机各缸依次点火而自动继续运转，发动机温度逐渐上升，直到接近正常值，发动机能稳定怠速运转为止，这一过程，称为暖机。在暖机中，供给的混合气α值应随发动机温度升高，从起动时的极小值逐渐过渡到稳定怠速时所需的数值。
3
3)加速
驾驶员猛然踩下加速踏板，节气门开度突然加大，使发动机在很短时间内由较低转速变化到较高转速，这一过程即为加速。节气门开度突然加大时，通过化油器的空气流量随之及时增加，而液态汽油的惯性远大于空气的惯性，汽油流量的增加要比空气流量的增加慢得多，导致混合气暂时过稀。而且由于进气管内压力骤然升高(进气量突然加大)、温度降低(冷空气来不及预热)，不利于汽油的蒸发，也会使混合气暂时过稀。这不仅达不到发动机加速的目的，反而还可能导致发动机熄火。为改善发动机的加速性能，在节气门突然开大时化油器能额外供油。
将简单化油器特性与发动机在不同工况下对混合气浓度的要求相比较，，可以看出:简单化油器在怠速和小负荷工况下以及大负荷和全负荷工况下供油不足，而在中等负荷下供油过多。因此简单化油器不能直接在现代车用发动机上使用。
课堂小结:
化油器的简单结构
发动机在不同工况下对混合气浓度的要求
作业;略
4
扫路车发动机对于可用燃混合气成分所要达到的标准
扫路车发动机对于可用燃混合气成分所要达到的标准
扫路车发动机功率和油耗率与混合气成分的关系可由调整特性来确定。发动机的每一工况均可作出相应的调整特性。为了解发动机在广阔的工作区域需要的混合气特性，必须研究发动机各工况调整特性间的关系。扫路车发动机工况包括一系列因素，对火花点火发动机来说。其中使化油器或混合器必须作出反应的主要是转速和负荷，包括发动机负荷保持不变，转速改变;扫地车发动机转速不变，负荷改变;以及发动机转速和负荷两者同时发生改变。
扫路车从发动机各工况调整特性知:负荷不变时.与发动机最大功率和最大热效率相当的混合气成分为一定值，不随转速变化而变化。当转速不变，负荷改变时，使发动机得到最大功率的混合气成分为一定值，只在小负荷时稍稍变浓，而最大热效率的混合气成分则随负荷减小而逐渐加浓。
综上所述，可知扫路车发动机转速因素对混合气成分要求的影响远较负荷因素为低。这可以用速度和负荷因素对燃烧速率的不同影响来解释。发动机转速增加时，由于气缸内紊流的影响，在明显燃烧时期，燃烧速率差不多和转速成比例的增加。因此，对要求的最大功率和最大热效率混合气成分几乎没有影响;而当负荷改变时，由于节流，气缸内残余气体相对量增加，燃烧效率减低，热损失增加，则最大热效率点的混合气成分和经济混合气成分都向功率混合气成分靠拢，负荷越小，两者越接近。
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汽车发动机运行工况对混合气成分的要求
汽车发动机运行工况对混合气成分有何要求？ 1发动机工况
汽车的行驶条件是非常复杂的, 不仅包括道路条件、气候条件, 而且还包括交通情况, 因此发动机的转速及节气门(负荷) 开度经常在变化。所谓发动机的工况就是指发动机转速和负荷两个方面。发动机的转速,可从静止状态零变到设计规定的转速(额定转速); 节气门开度(负荷), 可以从零变到最大。由此可知, 发动机的工况从理论上讲是无穷多个, 在实际上是根据某种特点, 分成起动工况、怠速工况、中小负荷工况、全负荷工况、加减速工况等。这些工况对混合气浓度各有不同的要求。
2 混合气浓度
混合气的浓度是代表汽油与空气的混合比例, 它用过量空气系数表示。过量空气系数a是燃烧1 kg汽油实际供给空气的质量与理论上完全燃烧所需空气质量之比, 一般认定理论上完全燃烧1 kg 汽油需要15 kg的空气。若混合气中含有1 kg 汽油, 而空气是15 kg, 则 a=1, 这种混合气称为标准混合气。若含1 kg汽油, 空气为12 kg, 其a=12/15=0.18, 这种混合气称为浓混合气。若含1 kg汽油, 空气18 kg, 其a=18/15=1.2, 这种混合气称为稀混合气。
3 不同工况对混合气浓度的要求
(1) 起动工况: 发动机由起动机拖动, 曲轴转速很低, 一般为50～100 r/min, 这时发动机的温度低, 汽油蒸发很困难, 这样会使混合气太稀, 不能被火花塞的电火花点燃。为了能使发动机起动, 必须供
给很浓的混合气, 要求混合气的a 值为0.14～0.16。
(2) 怠速工况: 发动机起动后, 维持自身稳定旋转的最低稳定转速, 对外不输出动力, 称为怠速。怠速工况一般转速为350～500 r/ min。这时, 转速很低, 节气门近于全闭, 吸入气缸的混合气很少, 而残留气缸中的废气又多, 对混合气起冲淡作用, 燃烧条件极差。所以, 要想维持发动机稳定运转, 需要供给较浓的混合气。要求混合气的a值为0.18～0.19。
(3) 中小负荷工况: 相当于节气门超过怠速开度之后的节气门全开80%左右的区间, 为中小负荷工况。在实际使用中, 发动机大部分时间在这种工况下工作。小负荷时, 节气门开度小, 气缸中残气较多, 需要浓些混合气。随着节气门开大, 气缸内充气量增加, 汽油雾化、 蒸发和燃烧条件得以改善, 所以需使可燃混合气逐渐由浓变稀, 一般a 值为0.18～1.11。
(4) 全负荷工况: 节气门全开时, 要求发动机发出最大功率。这时, 发动机的充气量已达到最大, 为了充分利用有限的空气, 就需要多加些汽油, 即供给较浓的混合气, 一般要求混合气的a 值为0.18～0.19。
(5) 加速工况: 当汽车骤然提高速度时(超车), 驾驶员就要突然踏油门, 使发动机转速剧增, 这就是加速工况。由于汽油比空气的惯性大, 在开大油门的瞬间, 进入化油器的空气量的增量将远远大于汽油的增量。同时, 因大量空气涌入进气道, 使其温度下降, 汽油蒸发 条件变差, 这将导致混合气过稀。这样不仅不能加速,反而会因混合
气过稀而使发动机熄火。所以, 在加速时, 必须额外供给一些汽油, 使混合气加浓。
2.试比较多点与单点喷射系统的优缺点。 电子控制汽油喷射装置，一般由喷油油路，传感器组和电子控制单元三大部分组成。喷射器安装在原来化油器位置上，称为单点电控燃油喷射装置；喷射器安装在每个气缸的进气管上，称为多点电控燃油喷射装置。两者除了喷射器的安装位置不同外，还有使用性能和制造成本的差异。
汽油发动机是依靠混合气在气缸内燃烧作功而运转的，发动机的运行质量很大程度由混合气的质量决定，混合气的形成在相当程度上又决定于燃油喷射系统的形式。因此，采用哪一种电控燃油喷射形式对发动机性能的影响是很大的。
混合气中的燃油要雾化才能完全与空气混合，才能有助于燃烧。在供油系统中，燃油进入进气歧管时呈油滴状，在流向进气门的过程中，大部分油滴形成燃油雾气，小部分油滴则在进气歧管管壁上形成油膜。为了减少管壁油膜的数量，单点喷射和多点喷射采取了不同的方式去解决。
单点喷射是将喷射器设在节气门上方，只能改善在节气门处的雾化以及加热管壁温度提高燃油的蒸发程度，但难以保证节气门后至进气门的一段管壁上不形成油膜或油滴，因此进气歧管的结构对混合气的输送和分配有重大影响，而且难以实现在所有工况下都能保持理想的混合气分配；多点喷射是将喷射器设在进气门处，燃油在热的进气门上进一步蒸发与空气充分混合后立即通过进气门进入燃烧室，不受到进
气歧管结构的影响，可以保证均匀一致的混合气分配。
当然，看事物总要有一分为二的现点。单点喷射虽然在运行性能上略低于多点喷射，但其构造简单，工作可靠，维护简单。其中一个很显著的优点，单点喷射的喷射器设在节气门上方，直接向气流速度很高的进气管道中喷射，由于该处压力低（流速与压力成反比），喷射时只需要0.1MPa的低压就可以喷射了，多点喷射则要在0.35MPa才工作，这就意味着单点喷射系统可以降低对电动燃油泵的要求，节省了成本。
单点喷射系统（SPI）也称为中央燃油喷射（CFI），它也象多点喷射系统一样（参阅汽油喷射发动机二），由三部分组成：供油部分、供气部分和控制部分。
供油部分由燃油箱、电动燃油泵、燃油滤清器、压力调节器和中央喷射器等组成，电动燃油泵一般安装在燃油箱内，系统以0.1MPa的低压将油泵出经燃油滤清器过滤杂质，送至中央喷射器喷出。
供气部分由空气滤清器、节气门、进气歧管、气缸等组成，当空气吸入节气门后即开始与雾化燃油混合形成混合气，通过进气歧管分配至各个气缸。
控制部分由电子控制单元(ECU)、各类传感器组成。主要的传感器有节气门位置传感器，水温传感器、氧传感器、曲轴位置传感器等，它们将信号反馈至ECU，再由ECU向中央喷射器等执行件发出工作指令。 为了保证汽车发动机的运行质量，现在大部分乘用车发动机电控燃油喷射系统采用多点喷射的型式，单点喷射系统一般仅用于小型乘用车
上。当然，采用多点喷射还是单点喷射，设计师完全是依据企业的生产成本，车辆的使用对象等方面考虑的。如果采用单点喷射形式，设计师必然要考虑进气歧管结构形式的设计问题。
活性成分对汽油类燃料混合气助燃的模拟研究 兰光
工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号:114312
活性成分对汽油类燃料混合气助燃的
模拟研究
兰光～王志
(清华大学 汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084)
(作者联系电话:010-62794876 Email:lang06@mails.tsinghua.edu.cn) 摘要 本文使用Current等人的异辛烷详细化学反应机理(874种组份、3296步反应)和PRF详细化学反应动力学机理( 1034种组份、4236步反应)，在CHEMKIN软件平台上建立了定容燃烧模型，研究了多种活性成分对汽油类燃料混合气着火的影响，并探究了添加活性组分引起的燃料燃烧化学反应途径变化。模拟研究发现，活性组分O3、OH、NO、C7H16、H2O2对燃料有明显的助燃作用，其中O3助燃效果最为显著，活性组分改变了燃料低温发热阶段的化学反应途径，缩短了低温放热持续期，使高温放热提前。本研究对探索汽油HCCI燃烧主动着火触发控制有一定意义。
关键词 异辛烷;化学反应;活性组分;助燃
0 前言
内燃机在未来相当长的时间内仍然是汽车动力的主流，目前内燃机节能仍有很大的空间，尤其是汽油机，热效率提升的潜力极大。
稀薄燃烧是内燃机高效节能的重要发展趋势之一。但在稀燃条件下如何稳定燃烧是个难题。为了实现汽油机稀薄燃烧，百年来主要研究思路一直是在传统火花点火基础上提高点火能量，即高能点火，但实际上并没有脱离单点点火的传统模式，效果甚微，而且高点火能量
[1][2-5] 缩短火花塞寿命。1970年以来，日本许多学者研究激光点火(Laser Ignition)可以实现着火点可控的稀薄燃烧，但成本太高，而且需要开光学通道，难以实际应用。2009年，德国MWI公司开发出一种微波装置替代传统的火花塞点火，发动机结构不改，可使油耗降低
[6]30%，CO、HC和NOx排放降低80%。这种空间着火的新型点火模式，应用在汽油机燃烧中，实现稳定的稀薄燃烧，但其助燃机理目前尚不明确。
微波是电磁波，以光速传播，特定频率微波通过电磁辐射的方式有可能激励接近自燃条件的混合气燃料分子裂解、生成部分氧化中间生成物或活性基团，甚至改变化学反应途径，
[7]加速热链式着火，从而改进着火性能。已有实验表明，微波点火时产生等离子体诱导OH大量生成。因此一旦高浓度OH产生，燃料分子将迅速被OH攻击，生成的CO在高温下与OH反应生成CO2，放出大量的热。另外，作者在微波谐振产生等离子体击穿空气的试验中测到
[8]O3。文献也提到等离子体生成的O3对火焰传播的明显增强作用。
本文尝试考虑在内燃机接近上止点定容的条件下，快速引入微量活性组份来模拟微波空间点火过程，计算不同活性组份对不同混合气浓度条件下的助燃效果，并对比分析其助燃机理和实用的可行性。
1 模拟条件 [9、10]使用Curran等人的异辛烷详细化学反应机理，研究活性组份O3、OH、NO、H2O2对异辛烷燃料的助燃效果，该机理包括874种组分，3296步反应,，并用其PRF详细化学反应动力学机理，研究NC6H17对异辛烷的助燃效果，该机理包括1034种组份、4236步反应。
[11,12]模拟活性组分O3助燃时，使用了G.Smekhov等人的O3机理添加到详细化学反应机理中。
利用CHEMKIN中的CVB模块建立定容燃烧弹模型，模拟发动机上止点燃烧状态，绝热边
界，初始温度为800K，初始压力为20bar，定容燃烧弹的体积为50cm3。空气为79%N2与21%O2，按异辛烷的燃空当量比(1与0.5)获得相应N2、O2及IC8H18的摩尔质量。
2 模拟结果与分析
在燃空当量比为1和0.5时，分别研究了过氧化物H2O2 、活性基OH、活性组分O3、排放物NO、高十六烷燃料C7H16，共7种组分对异辛烷燃烧特性的影响，这些活性组分添加的量分别为1000ppm和100ppm。
2.1 助燃效果对比
着火落后时间是反映燃料燃烧特性的一个重要参数。图1和图2分别为燃空当量比为1时，添加1000ppm和100ppm各类活性组分对燃料燃烧特性的影响。从图上可以得知，相对于纯异辛烷压燃，添加O3、OH、NO、C7H16、H2O2对着火有促进作用，缩短了着火落后时间。按照助燃效果的优劣，各组分的排序为O3、OH、NO、C7H16、H2O2，即O3助燃效果最佳，并且添加的活性组分越多，这种促进的作用就越明显。 1000ppmO3 1000ppmNO w/o reactive additive1000ppmOH 1000ppmH2O2 1000ppmNC7H16
3000
2500
2000
温度 (K)1500
1000
0.000.010.020.030.040.05
时间 (s)
图1 添加各类活性组分对燃烧特性的影响(1)
(Φ=1， 添加浓度为1000pm) 100ppmO3100ppmNOw/o reactive additive
100ppmOH100ppmH2O2100ppmNC7H16
3000
2500
2000
温度 (K)
1500
1000
0.000.010.020.030.040.05
时间 (s)
图2 添加各类活性组分对燃烧特性的影响
(Φ=1， 添加浓度为100pm)
图3和图4为燃空当量比为0.5时，添加1000ppm和100ppm各类活性组分对燃料燃烧特性的影响。从图上可以得到与之前相似的结果，即O3、OH、NO、C7H16、H2O2对着火有促进作用;添加的组分浓度越大，这种效果越明显。需要说明的是初始设定CHEMKIN
计算时间为0.05s，而从图上可以看出，燃空当量比为0.5时，纯异辛烷的着火落后时间已经超过了0.005s，添加100ppmC7H16、H2O2时的着火落后时间均超过了0.005s。
1000ppmO31000ppmNOw/o reactive additive
1000ppmOH1000ppmH2O21000ppmNC7H162400
2000
1600
温度 (K)
1200
800
0.000.010.020.030.040.05
时间 (s)
图3 添加各类活性组分对燃烧特性的影响
(Φ=0.5， 添加浓度为1000pm) 100ppmO3100ppmNOw/o reactive additive
100ppmOH100ppmH2O2100ppmNC7H16
2000
1600
温度 (K)1200
800
0.000.010.020.030.040.05
时间 (s)
图4 添加各类活性组分对燃烧特性的影响
(Φ=0.5， 添加浓度为100pm)
从以上模拟得到的结果可以看出，各种活性组分对异辛烷的助燃效果依次排序为O3、OH、NO、C7H16、H2O2，其中O3和OH对异辛烷的助燃效果尤其明显。
2.2 低温放热阶段分析
添加活性组分产生的助燃效果最主要的原因是活性组分改变了起始阶段的化学反应路径，即这些活性组分加速低温放热阶段的进行，从而使整个着火过程加速，产生助燃效果。这里主要以O3和OH为例进行分析。
图5中实线是燃料低温发热阶段的纯异辛烷和添加1000ppmO3、1000ppm OH的温度曲线，虚线是对应的异辛烷分解速率。从图上可知，在低温放热阶段，纯异辛烷的反应极其缓慢，异辛烷的分解速率基本为0，温度基本维持不变，而添加了活性组分O3和OH后，异辛烷分解速度较快，温度迅速上升。并且，从图上还可以看出在低温发热阶段添加活性组分O3后，异辛烷的分解速度高于添加OH。
8601000ppmO3
1000ppmOH
w/o reactive additive
840
温度(K)820
800
0.100.000.050.10
0.081000ppmO3
1000ppmOH
w/o reactive additive0.06
0.04
0.02
0.00
异辛烷分解率(mole/cm3/sce)0.000.050.10
时间(ms) 图5 低温放热阶段温度曲线与异辛烷分解速率对比
(Φ=1， 添加浓度为100pm)
图6 添加O3低温放热阶段异辛烷分解化学反应路径图
(Φ=1， 添加浓度为1000pm)
图6 添加O3低温放热阶段异辛烷分解速率
(Φ=1， 添加浓度为1000pm)
图6和图7分别是是添加1000ppmO3时燃料低温放热阶段异辛烷的化学反应路径和分解
速率。从图上可以看出，在低温放热阶段，最主要的反应是异辛烷在活性基O、OH的作用
下分解成各类的C8H17。
图8 添加O3低温放热阶段活性基O生成速率
(Φ=1， 添加浓度为1000pm)
图9 添加O3低温放热阶段活性基OH生成速率
(Φ=1， 添加浓度为1000pm)
图8与图9是添加1000ppmO3时燃料低温放热阶段的活性基O和OH的生成速率。从图上可知，在燃料中加入1000ppmO3，O3发生的最主要的反应是分解反应:
O3+N2<=>O2+O+N2
O3+O2<=>2O2+O
产生越1000ppm活性基O，O与IC8H18发生反应，使IC8H18分解:
IC8H18+O<=>CC7H17+OH
IC8H18+O<=>BC7H17+OH
IC8H18+O<=>AC7H17+OH
IC8H18+O<=>DC7H17+OH
生成了约1000ppm羟基OH，OH又与IC8H18发生反应，使IC8H18进一步分解:
IC8H18+OH<=>AC7H17+H20
IC8H18+OH<=>CC7H17+H20
IC8H18+OH<=>DC7H17+H20
IC8H18+OH<=>BC7H17+H20
因而加入活性基O3后可使得异辛烷在低温放热阶段的分解速度加快，从而使得温度迅速升高，而较高的温度又进一步促进了其他活性基的生产，最终导致整个着火过程的加速。另外，由上述结果还可得到，1000ppmO3大约可以引起2000ppm的IC8H18分解，而直接加入1000ppm的OH则只可分解1000ppm的IC8H18，因而加入相同浓度的O3，助燃效果好于加入OH。
2.2 高温放热阶段分析
在低温放热阶段碳氢燃料分解产生了大量的CO、H2，另外在低温放热过程中产生了大量的活性组分如H等，但环境温度达到一定值时，这些活性组分反应生成了大量的羟基OH，
对数摩尔数浓度同时CO、H2将被OH迅速氧化，从而产生了大量的热，使温度急剧升高。
3000O20.1
CO0.01CH2O2500H2O2
1E-3
HO2
20001E-4
温度 (K)1E-5
OH1500H1E-6
O温度1E-710000.003800.003820.003840.003860.003880.00390
时间 (s)
图10 添加O3时高温放热阶段主要成分变化曲线
(Φ=1， 添加浓度为1000pm)
图10是加入1000ppmO3时高温放热阶段定容燃烧弹内主要组分的变化曲线。在高温放热阶段，初始时加入O3已经反应完全，O3不对高温放热阶段起直接作用，但O3加速低温放热阶段进程，减短了高温放热的温度条件、活性组分条件的形成时间，使高温放热过程发生时间提前，即缩短了着火落后期，实现了助燃。从图上可以看出，高温放热阶段，O2、CO、H2、HO2、H2O2、CH2O量迅速减少，CO2、OH量迅速增加。
图11 1000ppmO3高温放热阶段活性基OH生成速率
图11与图12是添加1000ppmO3时燃料高温放热阶段的活性基OH和H的生成速率。高温放热阶段温度急剧升高的原因是CO、H2被羟基OH氧化生成了CO2、H2O以及H，并且放出了大量的热。
OH+CO<=>CO2+H
OH+H2<=>H+H2O
图12 添加O3高温放热阶段活性基H生成速率
(Φ=1， 添加浓度为1000pm)
同时上述反应生成的活性基H又将反应生成OH，主要反应如下:
H+O2 <=>O+OH
HO2+H <=>2OH
O+H2<=>OH+H
H+O2<=>HO2
HO2+H<=>2OH
从上述反应可知，1mole的OH将与CO和H2反应生成约1mole的H，而1mole的H又将与
O2等生成1mole的OH，这样OH将继续氧化CO和H2，引发了链式反应，如此循环往复，直
至所有的CO和H2全部被氧化，这就是高温放热阶段温度急剧升高的原因。
3 结论
本文模拟研究的目的在于探究各种活性组分对异辛烷燃料混合气的助燃效果，利用详细
化学反应机理，得到了H2O2、OH、O3、CH2O、NO、NO2、NC7H16共七种组分对异辛烷
燃烧特性的影响，主要结论如下:
1) 在异辛烷中添加活性组分O3、OH、NO、C7H16、H2O2、NO2均对着火起促进作
用，效果优劣的排序为O3、OH、NO、C7H16、H2O2、NO2、CH2O，而添加CH2O
对着火起阻碍作用。
2) 在异辛烷中添加的活性组分改变了整个化学反应途径，能够快速反应产生活性基O、
OH等，O、OH能够快速氧化IC8H18，使IC8H18分解，同时放出热量，添加的活
性组分缩短了异辛烷低温放热过程。
3) 添加的活性组分通过减短低温放热持续期，从而使高温发热阶段出现时间提前，即
缩短了着火落后期。高温放热阶段主要受H、OH控制，当温度、活性组分达到异
性条件时，低温发热阶段碳氢燃料分解产生的CO、H2迅速被OH氧化，从而放出
大量的热，温度急剧升高。
参考文献
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混合气的危险性
混合气的危险性
--如何避免气瓶事故
Eugene Ngai1,李东升 2译
[1]Chemically Speaking LLC, USA
[2]上海正帆科技有限公司,上海 201108
在过去的 10年里,由于操作人员对混合气充装缺少经验,导致了气瓶意外爆炸,造成了大量的严 重事故。这类事故不仅对操作人员造成严重的人身伤害,还会对急救人员造成显著的危害。其中有些 事故发生在销售“绿色”混合气的公司,而这些混合气往往被标榜为对环境友好和高能效的。在混合 气充装过程中,这些公司没有意识到这类混合气具有许多的危害。
无论在何时何地,对气瓶充装、储存和操作时,操作人员和周围公众的安全始终是最重要的。为 了防止类似的灾难再次发生,操作人员必须知晓其本身的潜在危险和操作错误将造成意想不到的事故, 这点非常非常重要。
1. CO 应力腐蚀开裂
发明者和企业主已销售了许多具有专有名字的混合气,比如:布朗气体、 Hydrillium 、 Aqua-Fuel 、 Magnegas 、 Carbohydrillium 等。这些混合气被冠以环境友好型 (绿色 ) 能源,号称具有比烃类燃料具 有更高的能效。这些混合气也可以作食物烧烤用,能够得到比丙烷燃烧更高的温度。
制造这类混合气的一种方法是利用碳电极电解水,通常形成的混合气中含 60~70%H2, 25~30%CO, 1~2%CH 4,也含有少量 CO 2, N 2和 O 2。然后,这些混合气被压缩到气瓶中,压力超过 2000psig (13.79MPa )。当这些混合气被充装到一个高压碳钢气瓶中,即形成了 CO 应力腐蚀开裂的理想环境。
1.1. 无知的危害
2013年 9月,在美国佛罗里达州奥兰多市的一个工业建筑中就发生了一起由于应力腐蚀开裂导致的 混合气气瓶爆炸事件。消防部门将这一事件记录在了一篇关于消防工程的优秀文章中 --《基于氢气的 实验燃料的危害:公众生命和健康正受到威胁》,该文章是由参与此次调查的奥兰多市消防局两名退 休官员撰写的。在这起事故中,储有混合气的气瓶突然爆裂,摧毁了邻近的外墙,同时损坏了建筑物 的内部,幸运的是这个钢瓶当时处于停用状态(如图 1所示)。
图 1:损坏的外墙(照片由 R. Stilp提供)
调查中发现,钢瓶撕裂的锯齿状边缘和内部纵向开裂直接印证了是应力腐蚀开裂的典型结果。由 于钢瓶内壁是反向拉伸脱落并沿着水平轴形成了很长的裂缝,使得裂缝非常明显(如图 2所示) [2]。
图 2:破裂的钢瓶(照片由 R. Stilp提供)
奥兰多的发明者已经遇到了大量的气瓶泄漏和阀门故障,但仍在继续生产这种混合气。他错误的 认为泄漏是由于气瓶或阀门的缺陷,并在当地燃气供应商那里更换了气瓶。
1.2. 应力腐蚀开裂的四个要素
CO 应力腐蚀开裂是压缩气体行业内所公知的问题。在 20世纪 50年代,该行业就遇到了纯 CO 压 力从 1000psig (6.89MPa )提升到 2000psig (13.79MPa )过程中出现大量钢瓶开裂的情况。这引起了 针对这个问题的一系列研究,最终的结论是,要发生应力腐蚀开裂必须同时具备以下四个要素:CO
,
CO 2,液态水和存在应力(压力)的碳钢 [1]。任何三个要素的存在都不会导致应力腐蚀开裂发生,必须 四个因素同时存在。应力腐蚀开裂是腐蚀和拉应力(外加的或者残余的)共同作用的结果,气瓶内部 各处形成的裂纹持续扩展直至四个要素同时具备。这个作用机理被认为是由于 CO 2与水形成的碳酸对 于铁的局部溶解,而通常腐蚀会被 CO 所抑制,这种情况通常导致形成多分枝的穿晶裂纹,如图 3所示。
图 3:碳钢中的穿晶裂纹 [2]
2. 碳钢中的穿晶裂纹
CO 应力腐蚀开裂会在钢瓶中形成无数细微的裂纹,如果是由于制造过程中而产生的单个裂纹并不 会导致气瓶突变失效的,而仅会导致气体从裂缝中泄漏而已。应力腐蚀开裂会发生在室温条件下,速 率随着温度或者压强的上升而上升。当有 O 2或者硫化物时,应力腐蚀开裂的速率也会上升。 CO 应力 腐蚀开裂不会发生在铝制或者不锈钢制的气瓶中。这可能是一些“绿色”气体生产商目前采用上述种 类气瓶的原因,他们也许是遇到过碳钢气瓶泄漏的事件。
经过了发生在 20世纪 50年代的这些事故后,美国运输部(DOT )规定了 CO 和含 CO 超 1%的混合气 (49CFR173.302a(c))的充装压力上限为 2000psig (13.79MPa )或者为气瓶工作压力的 5/6,并且取两者 的较小值。这个规定减少了四个要素中的应力的作用,而在奥兰多市事件中气瓶的充装压力远高于此。 气瓶中含液态水是引起应力腐蚀开裂的要素之一,曾经导致了一系列严重的问题。在 20世纪 80年 代,气体工业界遭遇了大量气瓶失效事件,一次性气瓶中装有检验汽车尾气的标准混合气,其中含有 CO 、 CO 2以及其他气体。该种混合气充装采用低级别、低耐压的碳钢气瓶,由于新气瓶中的水分没有被 完全除去,正是这种疏忽使得气瓶中形成了液态水,从而使气瓶失效。如果经常不注意气瓶所暴露的 环境温度,而且露点不是足够低,液态水也是很容易在气瓶中形成的。例如:含 60%H2、 35%CO、 2%CO2和 3%N2的混合气在 2400psig (16.65MPa )下充装,液态水会在 100%相对湿度(即环境温度为露点温度) 时开始形成,如表 1所示。为了确保不形成液态水,气体供应商必须要考虑气瓶可能处于的最低温度。
表 1:2000psig 混合气中水的饱和蒸气压与露点关系
露点(℃) H 2O 分压(mm Hg)
21.1 46.53
0 14.04
-28.9 1.95
尽管在相对湿度低至 60%时,水毛细管冷凝可以发生在裂纹处或表面 ,为了保守起见必须考虑 相对湿度为 70%的情况。由于应力腐蚀开裂不会发生在水结冰的条件下,所以常常使用冰点(0℃)温 度。在以上温度和相对湿度条件下,露点约为 -4.8℃,水蒸气分压为 3.2mm Hg。一旦冷凝和结冰发生, 将需要比露点高很多的温度使水或者冰再次变成气体。
在露点为 -87.2℃和不含硫条件下 , 即使是在 4000~5000psig(27.58~34.47MPa)的压力下 , 装有纯 CO 的气瓶已经保存了很多年都没有出现任何问题。类似的,在 100℃和 2300psig(15.86MPa)条件下,气 瓶也没有出现问题。装有高纯 CO 的气瓶在露点和高压下,甚至加热到更高温度也安然无事,这再次说 明了由于应力腐蚀开裂而引发的爆炸必须要同时具备四个要素。为了安全起见,气体行业建议水分含 量 20ppm ,露点为 -54℃或者更低。一些气体公司要求水分含量 16.5ppm ,露点为 -57℃或者更低。
压缩气体行业针对这个问题已公布了安全警示。欧洲工业气体协会(EIGA )颁布了的文件《防止 CO 和 CO/CO2混合气气瓶失效》(95/12/E)被压缩气体协会(CGA )采纳为 CGA 标准 P-57。在《 ISO11114气瓶 --气瓶和阀门材料与所含气体的兼容性 --第 1部分:金属材料 气体》(2010年版)关于一氧化碳 有如下表述:“在 CO 2含量 >5ppmV时,对水分(>5ppmV@20MPa)高度敏感,而工业级的 CO 通常会含有 CO 2。至于 QTS , CS 和 NS 气瓶,如果在正常应力水平下使用,可能会有应力腐蚀的风险。经验表明,如 果在 15℃下填充压力小于气缸工作压力的 1/2,可以消除这种风险 [4]。”
目前还没有一个很好的方法来检测气瓶是否存在应力腐蚀开裂。欧洲工业气体协会 (EIGA)手册 95表示,水压测试、声波发射、超声波检测或将可以检测这些裂纹。在美国,气瓶测试员们对于采用上 述方法是否能发现应力腐蚀开裂存在分歧。然而如果采用其他方法,如显微镜或染色探伤,需要对气 瓶进行破坏。除非有成熟的测试方法,最好的办法是杜绝具有高露点的 CO 或者 CO 混合气压缩到存在应 力的普通钢瓶中。
3. 混合气的爆炸性
如果装有可燃性气体和氧化性气体的气瓶处于可燃范围和高压下,可能是及其危险的。气瓶在常 规的装卸与运输过程中并不会引燃混合气,混合气可以长期贮存于气瓶中。但是,如果有其他能量引 燃,则会造成气瓶爆炸。引燃往往是由于阀门打开时气体突然被压缩产生的绝热压缩热。当压力升至 150psig (1.03kPa )时,能把气体加热到 302℃,接近含氢气平衡气的空气混合物的自燃点 (400℃ ) 。 当压力升至 750psig (5.17kPa )时,气体可被加热至 639℃;当压力升至 1500psig (10.34kPa )时,气 体可被加热至 838℃,以上两个温度都已高于大多数烃类和空气混合气的自燃点。一旦燃烧反应发生,
波阵面向气瓶内部扩展使得剩余混合气体参与反应。爆燃或者爆炸取决于混合气的浓度,在极端条件 下,气瓶会猛烈的破碎成许多小块。
3.1多起混合气事故
混合气爆炸可能会因误操作或意外而造成,比如:设备故障、操作错误、计算错误、不遵循程序, 也或者是混合气的处理过程。
1988年,在美国新泽西州伯克利高地 Gollub 分析服务过程中,发生了一场因混合气爆炸导致的悲 剧。没人察觉到硅烷气瓶被 N 2O 污染了,然后在美国境内该气瓶被安然无恙的运至 3000英里之外。用户 如果发现气瓶使用过程中出现了问题,他们会交给 Gollub 分析气瓶。 Gollub 的分析人员惊恐的发现硅 烷已经被高浓度的 N 2O 所污染,当他们尝试去放空气瓶时,突然发生了爆炸,造成了 3人死亡和 1人重伤。 1991年,类似事件同样发生在日本大阪大学,结果炸死了两名研究生,原因是 N 2O 通过一个共用的 惰性气体吹扫管道和损坏的单向阀回流到硅烷气瓶。发生了这些事件后,压缩气体协会(CGA )半导体 气体委员会制定了安全警示 --《易燃性气体和氧化性气体混合的危险性》。同时,消防标准修订为硅 烷必须要配备专用的高压气体吹扫系统。
1963年 10月 23日,在美国德克萨斯州科珀斯克里斯蒂发生了一起猛烈的气瓶爆炸事故。爆炸中气 瓶破碎成 200多片,造成了 4人死亡和 30受伤。爆炸的冲击力巨大到卸压装置(PRD )中的金属爆破片将 1/8英寸厚的金属罩击穿。后来,研究人员尝试改造气瓶,进行了超过 40次测试,在气瓶中充装各种易 燃气体、液体和氧气混合物。研究结果显示,化学计量为 67%H 2和 33%O 2充装到高压气瓶中,通过雷 管点燃,相关结果如表 2所示 [5]。压力增大加剧了气瓶破裂,该研究结果对于相关人员研究混合气气瓶 的爆炸性具有重要的参考价值。
表 2:实验压力与爆裂结果的关系
压力 psig(MPa) 结果
500(3.55) 气瓶轻微膨胀
750(5.27) 气瓶碎成 20多片
1000(13.89) 气瓶碎成 40多片
1750(12.17) 气瓶碎成 100多片
在 1998年发生的另一场悲剧中,当地气体分销商将一个 H 2气瓶送回气体供应商,操作人员在给气 瓶中充装 H 2过程中没有意识到该气瓶被分销商用来装了 O 2,结果就发生了爆炸。气瓶在爆炸中碎成了 超过 200多片,夺去了操作人员生命并且摧毁了建筑物。只有 45%的气瓶被恢复到使用前的状态,在其 他 5个气瓶的处理过程中,在二级气瓶中同样发现了爆炸性气体混合物。
灾害研究公司的 Chester Grelecki博士报道称在 2000psig (13.79MPa )压力下, 44L 气瓶中装有 66.6%H 2和 33.4%O 2混合气,相当于 10磅 (4.53kg)TNT炸药。混合气中 O 2过量比 H 2过量更具威力 [6]。 美国科珀斯克里斯蒂的爆炸估计相当于 15~30磅 TNT 炸药的威力(6.80~13.60 kg) [5]。
3.2专用混合气
根据正式的协议,气体供应商使用专用混合系统定期制备含有可燃性气体和氧化性气体的混合气 用于仪器校正(贫燃料, 2.5%CH4/空气)或者深海潜水(富燃料, 2%O 2/H2) [7]。这些混合气中可燃性 或氧化性气体的浓度足够低以至于不会引起连锁反应。尽管如此,有时候在混合气制备过程中,浓度 达到一定水平会引起反应发生。压缩气体协会(CGA )标准 P-58--《安全制备压缩氧化剂 --气瓶中可燃 性气体混合》对如何安全的制备这些混合气做了安全性指引。
欧洲工业气体协会(EIGA )制定的标准 --《安全制备氧化剂 --可燃性混合气》(2004年 2月)被压 缩气体协会(CGA )采纳为 CGA P-36标准。该指南概述了制备这类混合气时必须要遵守的七项基本原则: 1. 需提供书面的操作指南; 2. 设备设施需设计合理; 3. 书面的操作指南需由专业人员撰写并使用公认 的数据; 4. 操作人员需接受培训; 5. 气瓶在充装前需确认要充装的气体; 6. 气体供应和气瓶需被监管; 7. 设施和程序需被审定。
TRW 公司开发了第三代安全气囊技术,热气体充气器(HGI )是采用满足化学计量比的 H 2和 O 2混合 气的爆炸反应,相对于 NaN 3具有以下优势:反应副产物是无毒的水;混合气具有更高的热稳定性。作 为安全气囊膨胀设备,该技术必须满足让气囊在 30毫秒内膨胀。该种混合气被充装到具有 4500psig (31.03MPa )的铝制小气瓶中,反应通过点火装置触发,穿透金属爆破片。点燃后,气囊通过混合气 反应推进而膨胀。为了适应不同体型的乘客,可采用多级热气体充气器(HGI ),并由汽车座椅下的传 感器触发一个或多个发生器。这些气瓶经过了大量的物理冲击、着火、子弹穿透实验,证明装卸和运 输过程中是安全的。他们编号是 UN #3268,运输名称为“出色的安全气囊充气器”。
不幸的是,有这样一些情况,安全指南被故意践踏,大多尤其是恐怖袭击。现在私人已经不可能 让携带医用氧气瓶上飞机了,只能向航空公司租或者由航空公司提供。 9.11事件后,由于担心爆炸性 混合气被用于恐怖袭击,美国运输部(DOT )实施对医用氧气瓶充装爆炸性混合气进行检测 [8]。因为恐 怖分子利用的气瓶和气体是消费者经常使用的,所以很容易得到,这些气瓶也可以无限期的存放和运 输而不会反应。普通的易燃性气体是在压力为 2000psig (13.79MPa )纯 O 2条件下测试,其中乙烯的能 量最高,是甲烷的 2倍,甚至比氢气还高。
专用混合气和安全措施并不总是万无一失的。燃烧轻气炮(CLGG )是一种为舰船开发的试验武器, 它能够以速度为 2438m/s射出 5英寸(12.7cm )口径的炮弹。相对目前 32km 的射程,它的射程能达到 322km 。另外,发射每个炮弹的成本只有现有成本的 10%。 H 2和 O 2的高压混合气点火前要在武器膛中混 合,尽管研究了这些混合气多年,公司研发团队还是遭遇了一次爆炸,气瓶在爆炸的推力下冲出屋顶, 随后砸穿了位于另一处的屋顶。
4. 绿色混合气
其他类型的“绿色”混合气已经上市了。一位名叫 Timothy A. Larson的发明者获得了一项美国专 利(7793621,发动机替代燃料),他宣称其电解方法“调整了水的键角”,因此具有了更高的能量。
由水电解制 H 2和 O 2按照化学计量比被简单的压缩入高压气瓶中,作为更环保的燃料气销售,主要用于 燃料电池的研究。 Larson 的公司之前遭遇了三次爆炸,造成严重的伤害。 2011年 9月 8日,在加州 Sylmar 发生的第四次爆炸中有包括 Larson 儿子在内的三名人员受伤,摧毁了周围的建筑(如图 4所示)。 多个州和联邦的机构对此作出了回应,相关设施被关闭。
图 4 Sylmar损毁的建筑
清理过程中,当局发现另外 9个气瓶装有叫做 TyLar 的混合气。为了搬运这些气瓶,美国环保署 (EPA )获得了一项紧急许可(#15462)。在现场拆卸充装系统开始前,他们疏散了一万居民,并关闭 了邻近的州际公路。在为期三个月的处理过程中,三个独立的处理团队对气瓶进行了放气处理。最初 使用了 308口径铁质子弹从侧面穿透三个小型气瓶,其中两个气瓶发出闪光,一个被引爆并摧毁了处理 区域。后来,他们在一处军事设施采用了锥孔装药法处理了剩下的气瓶。
2011年 10月 16日,美国运输部(DOT )针对 Timothy A. Larson所属的三家企业 --Strategic Sciences, Realm Industries, Rainbow of Hope发布了永久性禁令,禁止他充装 TyLar 气体或者运输 这些气瓶。
5. 爆炸性混合气的安全处理方法
如前所述,打开气瓶阀可能会引燃爆炸性混合气。在一些事故中,疑装有爆炸性混合气的气瓶已 经被运往偏远地区等待处理。 1993年春天在美国科罗拉多州发生的一起事故中,当含有 H 2和 O 2混合气 的气瓶阀门打开时发生了爆炸。当局和气体供应商确认了同一批次制造的其它五个气瓶,并运到了一 个军事基地处理,他们采用锥孔装药的方法在气瓶上制造一个孔洞。
如果一气瓶疑含有爆炸性混合气,需要专门的程序来安全的处理这些混合气。有一个方法是设计 一个遥控阀和汇流排,而其他方法得依靠本文所提到的手段。到目前为止,很少有气体供应商对应急 响应(ER )团队进行培训,或有设备来处理这个问题。
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